Вероятность перехода: понятие о правилах отбора, разрешенные и запрещенные способы

Если выполняется равенство вида:

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

то переход называют разрешенным. В том случае, если:

переход является запрещенным. Так как если $d_{si}=0$, то вероятность перехода оказывается равной нулю даже в электромагнитном поле, которое является сильным (для электрического дипольного приближения в низком порядке теории возмущений).Вероятность перехода. Понятие о правилах отбора. Разрешенные и запрещенные переходы - Студенческий портал

Запрещенный в электрическом дипольном приближении переход может стать разрешенным в высоких порядках разложения по мультиполям. Следует отметить, что если имеем дело в исследуемом случае с запрещенным переходом — это не значит, что он не возможен в принципе.

Читайте также:  Строение и жизнедеятельность одноклеточных - клеточный центр и пищеварительная система

Лучше сказать, что он является маловероятным, в сравнении с разрешенными переходами в электрическом дипольном приближении.

Понятие о правилах отбора

Соотношения между квантовыми числами в начальном и конечном состояниях квантовой системы, при которых электромагнитные переходы становятся возможными, называют правилами отбора.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Анализ налоговой отчетности - что учитывается в ходе налоговой проверки и зачем она нужна?

Оценим за полчаса!

Можно привести несколько примеров формулировок правил отбора для разных квантовых систем.

  1. Правила отбора для переходов в линейном гармоническом осцилляторе. Так, электромагнитные переходы возможны только между парой соседних состояний гармонического осциллятора. Эффективное взаимодействие осциллятора с внешним полем электромагнитной волны возможно только, если частота осциллятора совпадает с частотой внешнего поля.
  2. Правила отбора для заряженной частицы находящейся в поле с центральной симметрией. По магнитному квантовому числу ($m$) правило отбора запишется как:

то есть в случае электромагнитных переходов магнитное квантовое число изменяется не 1 или не изменяется.

При электрическом дипольном переходе орбитальное квантовое число изменяется не один:

Допустим, что в процесс перехода сопровождается излучением (поглощением) фотона. Спин фотона равен единице. Выражение (14) является представлением закона сохранения момента количества движения в системе атом — электромагнитное поле.

Фотон унесет при излучении единичный момент. При этом проекция может изменить значение на единицу или не менять его вовсе. В случае $ riangle m=0$ испускаются фотоны, имеющие линейную поляризацию.

При $ riangle m=pm 1$ испускаются фотоны с круговой поляризацией.

Ограничений на изменение главного квантового числа нет. Правила отбора (13) — (14) выполняются для переходов в поле с центральной симметрией, например, в атоме водорода.

  1. Полные правила отбора учитывают существование спинового механического момента электрона. Оператор взаимодействия с электромагнитным полем в дипольном приближении не зависит от спиновых переменных, можно записать:
  2. Правило отбора для изменения полного механического момента атома ($j$) и его проекции формулируют как:
  3. Для квантового числа $j$ имеем:

Пример 1

Покажите, что в общем случае теорию возмущений при рассмотрении взаимодействия атома с полем электромагнитной волны можно применять, только если воздействие поля на атом ограничено по времени.

Решение:

Запишем выражение для амплитуды вероятности перехода из начального состояния $left|left.i
ight
angle
ight.$ в конечное состояние $left|left.s
ight
angle
ight.$ за время $t$:

[C^{left(1
ight)}_sleft(t
ight)=frac{id_{si}E_0}{2hbar }left(frac{e^{ileft({omega }_{si}-omega
ight)t}-1}{ileft({omega }_{si}-omega
ight)}+frac{e^{ileft({omega }_{si}+omega
ight)t}-1}{ileft({omega }_{si}+omega
ight)}
ight)left(1.1
ight).]

Рассмотрим переход, который происходит около резонансной частоты ($omega approx left|{omega }_{si}
ight|$) с поглощением энергии внешнего поля. Тогда можно пренебречь $frac{e^{ileft({omega }_{si}+omega
ight)t}-1}{ileft({omega }_{si}+omega
ight)}$ в сравнении с $frac{e^{ileft({omega }_{si}-omega
ight)t}-1}{ileft({omega }_{si}-omega
ight)}$ в выражении (1.1), имеем:

[C^{left(1
ight)}_sleft(t
ight)=frac{id_{si}E_0}{2hbar }left(frac{e^{ileft({omega }_{si}-omega
ight)t}-1}{ileft({omega }_{si}-omega
ight)}
ight)left(1.2
ight).]

  • Введем обозначение: $ riangle omega ={omega }_{si}-omega $, тогда выражение (1.2) перепишем в виде:
  • При этом вероятность перехода ($P_{si}$) из состояния extit{i} в состояние extit{s} равна:
  • Так как теория возмущений применима только при условии $P_{si}ll 1, $для резонанса (при $ riangle omega =0$) из (1.4) получим:

[C^{left(1
ight)}_sleft(t
ight)=frac{id_{si}E_0}{2hbar }e^{ifrac{ riangle omega t}{2}}frac{{sin left(frac{ riangle omega t}{2}
ight) }}{frac{ riangle omega }{2}}left(1.3
ight).]
[P_{si}left(t
ight)={left|{C_s}^{left(1
ight)}left(t
ight)
ight|}^2=frac{{left|d_{si}
ight|}^2E^2_0}{4{hbar }^2}frac{{sin}^2left(frac{ riangle omega t}{2}
ight)}{{left(frac{ riangle omega }{2}
ight)}^2}left(1.4
ight).]
[P_{si}left(t
ight)=frac{{left|d_{si}
ight|}^2E^2_0}{4{hbar }^2}frac{{sin}^2left(frac{ riangle omega t}{2}
ight)}{{left(frac{ riangle omega}{2}
ight)}^2}approx t^2(1.5)]

Выражение (1.5) показывает, что условие $P_{si}ll 1$ выполняется на ограниченном интервале времени.

Что и следовало показать.

Пример 2

  1. Чему равна вероятность перехода в единицу времени для $t o infty $, но малых вероятностях перехода ($p_{si}$)?
  2. Решение:
  3. Для решения задачи применим формулу:

[{mathop{lim }_{t o infty } frac{{sin}^2alpha t}{{alpha }^2t} }=pi delta left(alpha
ight)left(2.1
ight),]

где $delta left(alpha
ight)$ —дельта функция. Из выражения, полученного в примере 1 (1.4) получим:

[P_{si}left(t
ight)=frac{{left|d_{si}
ight|}^2E^2_0}{4{hbar }^2}2pi delta left({omega }_{si}-omega
ight)tleft(2.2
ight).]

Выражение (2.2) показывает, что при $t o infty $ вероятность перехода увеличивается прямо пропорционально времени. Величину $p_{si}=frac{P_{si}}{t}$ называют вероятностью перехода в единицу времени, она будет равна:

[p_{si}=frac{{left|d_{si}
ight|}^2E^2_0}{4{hbar }^2}2pi deltaleft(omega_{si}-omega
ight)=frac{{left|d_{si}
ight|}^2E^2_0}{4{hbar }^2}2pi delta left(E_s-E_i-hbar omega
ight).]

Ответ: $p_{si}=frac{{left|d_{si}
ight|}^2E^2_0}{4{hbar }^2}2omega deltaleft(E_s-E_i-hbar omega
ight).$

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/predmet_i_zadachi_atomnoy_fiziki/veroyatnost_perehoda_ponyatie_o_pravilah_otbora_razreshennye_i_zapreschennye_perehody/

Разрешенные и запрещенные переходы

Соотношения (2.4.13) и (2.3.19) показывают, что вероятности вынуж­денных Wsa и спонтанного А излучательных переходов пропорциональны величине М2. Это означает, что как вынужденные, так и спонтанные перехо­ды должны подчиняться одним и тем же правилам отбора.

Таким образом, вынужденный переход за счет электрического дипольного взаимодействия (электрический дипольный переход) может происходить только между со­стояниями с волновыми функциями их и и2, имеющими противоположную четность. Его называют разрешенным электрическим дипольным перехо­дом.

Напротив, если четность обоих состояний одинакова, то ‘№8а = 0, а пере­ход называют запрещенным электрическим дипольным. Это совсем не озна­чает, тем не менее, что атом не может перейти между уровнями 1 и 2 под влиянием падающей электромагнитной волны.

Переход в этом случае может произойти, например, в результате взаимодействия магнитного поля элек­тромагнитной волны с магнитным дипольным моментом атома.

Для того чтобы не усложнять описание, не будем дальше углубляться в рассмотрение этого случая магнитного дипольного взаимодействия и ограничимся кон­статацией того факта, что его анализ может быть проведен таким же обра­зом, как это было сделано при выводе соотношения (2.4.11). Можно указать также, что магнитный дипольный переход между состояниями одинаковой четности (четно-четный или нечетно-нечетный переход) разрешен. Таким образом, переход, запрещенный при электрическом дипольном взаимодей­ствии, тем не менее оказывается разрешенным при учете магнитного ди­польного взаимодействия, и наоборот.

Полезно теперь оценить порядок величины отношения вероятностей элек­трического дипольного перехода ¥е и магнитного дипольного перехода Т^т. Очевидно, что такой расчет относится к разным переходам: одному — разре­шенному за счет электрического дипольного, а другому — за счет магнитного дипольного взаимодействий.

Предположим, что интенсивность электромаг­нитной волны одинакова в обоих случаях. Для разрешенного электрического дипольного перехода, согласно (2.4.

5), можно записать ос (М? о)2 ~ (еаЕ0)2, где Е0 — амплитуда электрического поля, а электрический дипольный мо­мент разрешенного перехода атома хе аппроксимирован произведением заря­да электрона е и радиуса а атома.

Для магнитного дипольного взаимодействия можно показать, что ос (|итВ0)2 «(Р£0)2, где В0 — амплитуда магнитного поля, а магнитный дипольный момент разрешенного перехода атома хт ап­проксимирован магнетоном Бора Р (Р = 9,27 • 10-24 А • м2). Таким образом, по­лучаем:

= (еа£0/рв0)2 = (еас/Р)2 = 105. (2.4.14)

При нахождении численного результата (2.4.14) был использован тот факт, что в плоской электромагнитной волне выполняется соотношение Е0/В0 = с (где с — скорость света), и принято, что а = 0,05 нм. Таким образом, вероят­ность электрического дипольного перехода значительно превышает вероят­ность магнитного дипольного перехода.

Гравировка по металлу проводится на профессиональном оборудовании. Гравировка с высокой детализацией применяется для оформления подарков, памятных вещей.

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ И ВРЕМЕННАЯ КОГЕРЕНТНОСТЬ ТЕПЛОВЫХ ИСТОЧНИКОВ СВЕТА

В данном разделе приводится краткое описание когерентных свойств света, который излучается обычной лампой (лампой накаливания или га­зонаполненной лампой). Поскольку свет в этом случае обусловлен спон­танным излучением многих атомов, по существу …

УРАВНЕНИЕ ИОНИЗАЦИОННОГО БАЛАНСА

В результате соударений частиц с электронами в объеме электрического разряда происходит постоянное образование электронов и ионов. Ударная ио­низация осуществляется присутствующими в разряде горячими электронами, т. е. теми, энергия которых больше …

Источник: https://msd.com.ua/principy-lazerov/razreshennye-i-zapreshhennye-perexody-2/

ПОИСК

В изолированной молекуле электрические дипольные переходы могут происходить только между определенными энергетическими уровнями. Ограничения, накладываемые на уровни, между которыми могут происходить переходы, называются правилами отбора. Строгие правила отбора можно определить по типам точной симметрии Г и f групп МС и пространственной группы К(П).

Привлекая подходящие приближения, можно иайти правила отбора по приближенным квантовым числам и типам симметрии. Переходы, запрещенные этими правилами отбора, по разрешенные строгими правилами отбора (а также магнитные дипольные и электрические квадрупольные переходы), называются запрещенными переходами.

Обычно запрещенные переходы слабы, и основные особенности электромагнитного спектра молекулы описываются без учета этих переходов. В настоящем разделе мы сначала рассмотрим строгие правила отбора, а затем обсудим приближения, привлекаемые для получения приближенных правил отбора.

Рассматриваются также нарушения этих приближений, приводящие к активации запрещенных переходов.
[c.345] С0Н0 (бензол). Сильная система поглощения паров бензола в ультрафиолетовой области около 2600 А известна со времен начала развития спектроскопии.

Из-за большой резкости полос поглощения и явной регулярности их грубой структуры эта система привлекала внимание многих исследователей, и с течением времени были получены спектры на приборах со все более и более высоким разрешением, изучались и получили объяснение многие детали.

Исторически эти полосы представляли первый обширный н четкий пример ясно выраженного электронного перехода, запрещенного правилами отбора по симметрии, и применения колебательных правил отбора (гл. II, разд. 2,6, Р).
[c.561]

Вернемся к выражению для коэффициента поглощения (3.2) применительно для короткопериодной структуры с квантовыми ямами.

Видно, что правила отбора, различающие разрешенные и запрещенные оптические переходы, определяются скалярным произведением вектора поляризации света и матричного элемента оператора импульса. Огибающая волновой функции электрона описывается выражением (2.1). Полная волновая функция начального состояния может быть записана в виде  [c.40]

Сопоставление спинов и четностей ядер, между которыми наблюдаются разрешенные р-переходы, показывает, что они действительно удовлетворяют правилам отбора Ферми или Гамова — Теллера (или тем и другим одновременно).

Примером чистого фермяевского перехода является р-распад sO [(0+ — 0+)-переход] примером чистого гамов-теллеровского перехода— р-распад ядра гНе [(0+—1+)-переход] примером смешанного перехода— 5-распад нейтрона [(1/2+—1/2+)-пере-ход].

Запрещенные переходы (с большими значениями Ft) характеризуются нарушением правил отбора, при этом чем больше нарушение, тем больше константа Fx. Так, например, р-пере-
[c.155]

Читайте также:  Безработица в экономике - терминология и примеры расчетов, суть процесса

Второе следствие, которое может быть получено из модели оболочек, касается пра1вил отбора при р-распаде. В 10 было отмечено, что правила отбора связаны с изменением спина и четности ядра в процессе р-раопада.

Модель оболочек позволяет предсказать это изменение и, следовательно, характер соответствующего р-перехода (разрешенный или запрещенный, а для запрещенного также порядок запрещенности, т. е. теоретическое значение величины т).

Посмотрим теперь, что происходит, когда на молекулу действует электромагнитное излучение. Прежде всего папомппм, что правила отбора требуют, чтобы А5 = 0. Следовательно, син-глет-синглетные переходы являются разрешенными, а синглет-триплетные—запрещенными.

Поэтому благодаря взаимодействию с электромагнитным излучением молекула может перейти из основного состояния 5о на один из колебательных уровней состояния Si. Поскольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешенными, спектр поглощения будет представлять собой широкий бесструктурный переход, что и видим на рис. 6.

29 для родамина 6G. Важная особенность красителей состоит в том, что они имеют чрезвычайно большую величину ди-польного матричного элемента ц. Это объясняется тем, что л-электроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером молекулы а, а поскольку а — достаточно большая величина, ц также велико (ц еа).

Отсюда следует, что сечение поглощения а, которое пропорционально также велико ( 10 см ).

Молекула в возбужденном состоянии релакси-рует за очень короткое время (безызлучательная релаксация, Тбезызл 10 с) на самый нижний колебательный уровеньсостояния 5ь С этого уровня она совершает излучательный переход на некоторый колебательный уровень состояния So (флуоресценция). Вероятность перехода определяется соответствую-
[c.390]

Таким образом, переход разрешен между электронными состояниями, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии поступательного движения в группе МС ). При этом участвующие в переходе колебательные уровни должны относиться к одному и тому же типу симметрии группы МС. Следовательно, так как волновая функция основного колебательного уровня полносимметрична, переход с поглощением из основного вибронного состояния молекулы может происходить только на колебательные уровни полносимметричных колебаний возбужденного электронного состояния. Однако если имеется вибронное взаимодействие между состояниями Ф ФС и (или) Ф»Ф» и другими виброниыми уровнями других электронных состояний [51] или если электронный момент перехода Ма(е, е») сильно зависит от координат ядер, то остается справедливым только следующее правило отбора по симметрии для вибронно-разрешенных (но электронно-запрещенных) переходов  [c.349]

Правила отбора для многофотоиных процессов типа комбп-национного рассеяния можно получить, выразив интенсивность этого процесса Через сумму произведений однофотонных электрических дипольных матричных элементов.

Например, двухфотонный переход из состояния i в состояние k может иметь место, если существует третье состояние /, такое, что оба перехода i- -j и j- k разрешены в электрическом дипольном приближении (и, следовательно, каждый из них подчиняется правилам отбора для электрического дипольного момента, выведенным выше).

Переход i- -k запрещен как двухфотониый процесс, если состояния ink такие, что пет третьего состояния /, для которого оба перехода и — k были бы разрешенными.
[c.356]

Тензор поляризуемости в (11.190) симметричен и шесть независимых компонент этого тензора преобразуются как симметричная часть квадрата представления группы МС, по которому преобразуются компоненты Мх, Му, Мг оператора электрического дипольного момента. Поэтому правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11.

190), более ограничены, чем правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11,189) (см., например, [78]). Выражение (11.

190) отлично от нуля, если выполняется условие (ф I IФ ) =7 О (которое дает правила отбора по вращательным квантовым числам) и если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит симметричную часть квадрата типа симметрии компонент (Мх, Му, Мг) оператора дипольного момента. Колебательная часть выражения (11.

189) отлична от нуля, если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит полный квадрат типа симметрии Мх, Му, Мг. Например, для молекулы с симметрией Сзу компоненты Мх, Му, Мг преобразуются по представлению i0 , квадрат которого равен 2 i0/l2 3 , а симметричная часть квадрата равна 2Л10 3 .

В рамках теории поляризуемости колебательный переход Ai- A2 в комбинационном рассеянии запрещен, тогда как в рамках более точной теории, основанной на отличии от нуля выражения (11.189), этот переход разрешен (переходы i->42-> дипольно-разрешенные). На практике приближение поляризуемости оказывается очень полезным,
[c.358]

Нужно иметь в виду, что правила отбора (4,100) —(4,102) справедливы при любой силе связи вращения и колебания, тогда как правила отбора (4,97) — (4,99) имеют место только при слабой связи.

Однако легко видеть, что для разрешенных колебательных переходов плоских молекул, принадлежаш,их к точечным группам Сад и или любых молекул, принадлежащих к точечным группам V и V , правила (4,100) — (4,102) приводят к тем же самым ограничениям, как и правила (4,9Й) — (4,98).

Тем не менее, для запрещенных колебательных переходов и этих молекул при сильном кориолисовом взаимодействии может произойти нарушение правил отбора (4,96) — (4,98), хотя правила (4,100) — (4,102) все еще останутся справедливыми.
[c.499]

Поэтому, для того чтобы Re v e»v» было ОТЛИЧНО ОТ нуля, электронно-коле-бательные типы симметрии должны отличаться от электронных. Таким образом, переходы между колебательными уровнями при запрещенном электронном переходе будут другими, чем переходы при разрешенном электронном переходе (см. ниже).

Очевидно, что запрещенные переходы этого типа не имеют аналогии в двухатомных молекулах, поскольку колебания двухатомных молекул всегда полносимметричны и, следовательно, электронно-колебательная симметрия всегда такая же, как и симметрия электронного состояния.

Запрещенные электронные переходы различного рода в многоатомных молекулах возможны по той причине, что в сложных молекулах могут возбуждаться антисимметричные или вырожденные колебания, понижающие симметрию молекулы по сравнению с равновесной конфигурацией.

При возбуждении таких колебаний электронные правила отбора накладывают меньше ограничений на переходы.
[c.138]

Структура системы полос у молекулы, обладающей одним или несколькими элементами симметрии, подобна структуре системы у несимметричной молекулы.

Различие заключается в том, что в случае симметричных молекул имеются специфические правила отбора, которые строго запрещают появление в спектре некоторых полос и устанавливают ограничения для возможных направлений момента перехода в разрешенных полосах, что приводит к упрощению их вращательной структуры.

Кроме того, для молекуле вырожденными колебаниями должны быть соответствующим образом изменены формулы для колебательной энергии.

Наконец, как уже упоминалось, для симметричных молекул некоторые электронные переходы запрещены, однако они могут происходить с небольшой интенсивностью за счет электронноколебательных взаимодействий. Колебательная структура таких запрещенных переходов отличается от структуры разрешенных переходов и будет рассмотрена отдельно.
[c.150]

Подтверждение правила отбора (II, 31) для некоторых точечных групп может быть получено из рассмотрения свойств симметрии. Это относится к таким точечным группам, как/>2 1 Dih, /Лл,Для которых только четные обертоны деформационного колебания имеют полносимметричные составляющие.

Следовательно, только четные или только нечетные колебательные уровни могут комбинировать с данным уровнем другого электронного состояния. В таких случаях правило отбора (11,31) остается строгим, даже если принимать во внимание более тонкие взаимодействия. (Запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов рассмотрены в разд. 2,6, р.

) В других точечных группах (например, Г7зв, T ,. ..) все обертоны вырожденных колебаний имеют по крайней мере по одной полносимметричной составляющей (см. [23], табл.

32), и свойства симметрии допускают возможность перехода на какой-либо полносимметричный уровень другого электронного состояния как при четных, так и при нечетных значениях г следовательно, правило (11,31) не является строгим.

Однако во всех случаях переходы 1—О (или О—1) по вырожденному колебанию запрещены из соображений симметрии, и правило (11,31) справедливо в весьма высоком приближении. Как и для антисимметричных колебаний, сммуарная интенсивность всех переходов с Ау О для вырожденных колебаний очень мала по сравнению с интенсивностью переходов с Ау = О даже при весьма сильном различии частот колебания в обоих состояниях.
[c.154]

СН3. Спектр СНз впервые был получен прп импульсном фотолизе Hg( Hз)2 Герцбергом и Шусмитом [540]. Позднее он наблюдался в спектрах поглощения при импульсном фотолизе и многих других соединений.

Несмотря на высокую точность исследования, в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра не было найдено никаких следов поглощения, хотя, если бы радикал СН3 имел неплоскую структуру, именно в этой спектральной области должна была бы находиться система полос, обусловленная переходом из основного состояния в возбужденное состояние. .. еУа Е. Для плоской молекулы СН3 отсутствие соответствующего перехода [из состояния. .. (е ) арА2 в состояние Е легко объяснимо, поскольку в этом случае подобный переход должен быть запрещенным (табл. 9). Даже в предположении, которое представляется весьма правдоподобным, что молекула СН3 имеет неплоскую структуру в возбужденном состоянии Е и, следовательно, строго говоря, применимо правило отбора для точечной грунны соответствующий переход должен иметь очень малую интенсивность, так как вертикальная, т. е. разрешенная принципом Франка — Кондона, часть перехода должна подчиняться правилам отбора для точечной группы 1>зл. Если все же, несмотря на малую ожидаемую интенсивность, соответствующий переход будет найден в спектре СНд, его исследование смогкет дать значительно более обширную информацию о молекуле СН3, чем системы, обнару кениые до сих пор. Это связано с тем, что ожидаемому электронному переходу должны соответствовать в спектре четкие, а не диффузные полосы. Кроме того, можно ожидать, что в возбужденном состоянии Е должен наблюдаться эффект Яна — Теллера.

Источник: https://mash-xxl.info/info/734045/

Ссылка на основную публикацию