Смещение электронов σ – связей обозначают как индуктивный эффект. Понятие индукционного эффекта предложено Дж. Льюисом.
Индуктивный эффект (I – эффект) – это смещение электронной плотности в молекулах по цепи σ – связей вследствие различной электроотрицательности атомов, участвующих в образовании этих связей.
Индукционный эффект состоит в передаче влияния путем последовательной поляризации σ – связей и распространяется вдоль цепи связанных атомов:
Подобные смещения электронных пар распространяются далее по цепи простых σ – связей.
Характерная особенность индуктивного механизма передачи влияния атомов в молекуле состоит в том, что все смещаемые электронные пары σ – связей остаются в своих первоначальных октетах. Изменения касаются лишь их положения относительно связанных атомов.
Силу индуктивного эффекта функциональных групп и атомов оценивают, сравнивая его с индуктивным эффектом группы, которую принимают за стандарт. В качественных оценках за стандарт часто принимают атом водорода. Количественно силу индуктивного эффекта различных групп оценивают по сравнению с метильной группой, которую принимают за стандарт.
Группы и атомы, оттягивающие электроны σ – связи от углерода, называют электроноакцепторными (ЭА). Их индуктивный эффект обозначается символом «–I» и называется отрицательным. – I-Эффект проявляют атомы, имеющие полный или частичный положительный заряд и более электроотрицательные, чем углерод. Например, в соединениях:
группы NO2 , CHO, F проявляют – I-эффект. Величина – I-эффекта зависит от электроотрицательности атомов, связанных с углеродом. Например, – I-эффект падает в ряду:
F > Cl > Br > I; F > OH > NH2
Атомы и группы атомов, вызывающие смещение электронов σ – связи к углероду, называются электронодонорными (ЭД). Индуктивный эффект таких групп обозначается символом «+I» и называется положительным. +I-Эффект проявляют атомы, несущие полный отрицательный заряд, металлы и алкильные группы. Например:
- Mg в метилмагниййодиде и группа СН3 в пропене проявляют +I-эффект. +I-Эффект алкильных групп возрастает в ряду:
- метил < этил < пропил < изопропил < трет-изобутил
- то есть с накоплением метильных групп у атома углерода.
Наиболее сильное влияние индуктивный эффект оказывает на соседний атом и быстро затухает по цепи простых связей. Влияние заместителя с удалением на 3 – 4 С – С –связи становится малозаметным.
Сравнение кислотных свойств карбоновых кислот и их производных
| Соединение | Направление I-Эффекта | Константа диссоциации |
 |
+I | 1,76 * 10–5 |
| I = 0 | 17,72 * 10–5 | |
 |
–I | 135,9 * 10–5 |
Сила индукционного эффекта зависит от природы заместителя, а именно, от его электроноакцепторных или электронодонорных свойств. Для электроноакцепторных заместителей – I-эффект возрастает с электроотрицательностью атома и увеличением числа электроотрицательных атомов.
Электроотрицательность атомов галогенов возрастает от йода к фтору. Это, как правило, усиливает вызываемый ими – I-эффект, и увеличиваются кислотные свойства галогенозамещенных карбоновых кислот.
Ненасыщенные группы обнаруживают слабый – I-эффект. Причина такой зависимости состоит в увеличении электроотрицательности атома углерода, связанного с изменением его гибридизации.
Насыщенные алкильные радикалы вызывают слабый +I-эффект. При этом +I-эффект алкильного радикала возрастает с увеличением длины цепи и ее разветвленности: уксусная кислота более сильная чем бутановая.
Кислотные свойства галогенозамещенных карбоновых кислот
| Соединение | Константа диссоц. | Соединение | Константа диссоц. |
 |
0,176 * 10–4 |  |
20,00 * 10–4 |
| 6,68 * 10–4 | 25,96 * 10–4 | ||
| 12,53 * 10–4 | 570,00 * 10–4 | ||
| 13,59 * 10–4 | 5000,00 * 10–4 |
Источник: https://megaobuchalka.ru/3/35392.html
Конкурсы — 2020: студентам • Наука и образование ONLINE
V Международный конкурс студентов, магистрантов, аспирантов (в рамках требований ФГОС)
Москва, 01 февраля–20 марта 2020
- Международный конкурс проводится 1 раз в год.
- Участие в Международном конкурсе – БЕСПЛАТНО
- Результат: личный и командный (рейтинг по учебным заведениям).
Подтверждающие или наградные документы, подарки, повышение квалификации, издание конкурсных работ. Подробности на сайте конкурса.
На страницу мероприятия
III Международное первенство (2 полугодие)
Москва, 19 февраля–29 апреля 2020
- Международное первенство проводится ежегодно в учебном году ( 1 раз в каждом полугодии учебного года по уровням образования, по окончании учебного года – Открытый объединенный финал).
- Участие в Международном первенстве – БЕСПЛАТНО
- Международное первенство проводится по образовательным уровням и ступеням образования:
- I уровень- общее среднее образование
II уровень – среднее профессиональное образование
III уровень – высшее образование (бакалавриат, специалитет, магистратура)
IV уровень – послевузовское образование (аспирантура, адъюнктура, ординатура, докторантура) - Подтверждающие или наградные документы (по запросу): участникам — дипломы победителей, призеров, участников; руководителям — дипломы за подготовку участников Первенства, повышение квалификации.
На страницу мероприятия РегистрацияONLINE
V Международная научно-практическая конференция
Чехия, Карловы Вары-Россия, Москва, 01 марта–30 апреля 2020
Участники: работники образовательных учреждений, преподаватели вузов, научные работники, докторанты, аспиранты, магистранты, студенты, общественные деятели.
Подтверждающие/наградные документы: сертификаты / дипломы участников / победителей / призеров / лауреатов (по решению организаторов)
Повышение квалификации: в рамках конференции авторы могут пройти курс дистанционного обучения по дополнительной профессиональной программе повышения квалификации “Подготовка, написание и публикация научных статей, рецензий, отзывов в соответствии с требованиями ведущих наукометрических баз” (72 часа) с получением удостоверения установленного образца (Лицензия на осуществление образовательной деятельности №1686 от 01.11.2019) (по запросу).
Подробная информация на сайте конференции.
На страницу мероприятия РегистрацияONLINE
I Международный конкурс научных статей молодых исследователей (2 квартал)
Москва, 01 марта–28 мая 2020
- Международный конкурс проводится 1 раз в квартал. Участие в Международном конкурсе – БЕСПЛАТНО
- Международный конкурс проводится по образовательным ступеням: I ступень – бакалавриат, специалитет; II ступень – магистратура; III ступень – аспирантура; IV ступень – докторантура; V ступень – повышение квалификации (завершившие обучение молодые ученые).
- Подтверждающие или наградные документы: участникам — дипломы победителей, призеров, участников (по запросу); руководителям — дипломы за подготовку участников конкурса (по запросу).
Издание статей: в сборнике статей, в журнале “Современные технологии управления” (РИНЦ) (бесплатно, по решению организаторов и партнеров, по согласованию с авторами).
Повышение квалификации: курс дистанционного обучения по дополнительной профессиональной программе повышения квалификации “Подготовка, написание и публикация научных статей, рецензий, отзывов в соответствии с требованиями ведущих наукометрических баз” (72 часа) (по запросу).
На страницу мероприятия РегистрацияONLINE
Международный конкурс исследовательских работ молодых ученых
Москва, 10 сентября–30 мая 2020
Заявки и участие в конкурсе бесплатное!
Прием заявок с 10 сентября 2019 г. до 30 мая 2020 г.
Промежуточные итоги подводятся каждую неделю. По итогам недели формируется перечень работ – победителей и оформляются наградные документы по требованию (именные дипломы победителей и лауреатов).
Подробная информация на сайте конкурса.
На страницу мероприятия
Киров, 01 января–25 декабря 2020
- Возможность выбора уровня и программы обучения: авторский уровень, уровень авторов и рецензентов, редакторский уровень. Возможность выбора сроков обучения
- РЕЗУЛЬТАТ
Получением удостоверения о повышении квалификации установленного образца, включение в кадровый резерв редакторского совета, рецензентов, аналитиков, авторов журнала, публикация ВАК. - Подробности на сайте стажировки.
На страницу мероприятия РегистрацияONLINE
Киров, 01 января–25 декабря 2020
Возможность выбора уровня и программы обучения: минимальный, базовый и продвинутый уровень. Возможность выбора сроков обучения.
РЕЗУЛЬТАТ
Получением удостоверения о повышении квалификации установленного образца, включение в кадровый резерв исследователей-аналитиков.
Подробности на сайте стажировки.
На страницу мероприятия РегистрацияONLINE
Киров, 01 января–25 декабря 2020
Возможность выбора уровня и программы обучения: минимальный, базовый, продвинутый уровень . Возможность выбора сроков обучения.
РЕЗУЛЬТАТ
Получением удостоверения о повышении квалификации установленного образца, включение в кадровый резерв организаторов дистанционных научных и образовательных программ и проектов.
Подробная информация на сайте стажировки.
На страницу мероприятия РегистрацияONLINE
Источник: https://eee-science.ru/announcements-events/competitions-student/
ПОИСК
Статические эффекты. Индуктивный эффект. В зависимости от знака индуктивного эффекта группы V перераспределение электронной плотности бензольного кольца происходит по-разному [c.
324]
Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений.
Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях.
Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями.
Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]
В старой химической литературе для индуктивного эффекта встречаются обо.значения I, (статический) и 1 (динамический). Для мезомерного эффекта были предложены названия [c.112]
Частота прецессии всех протонов, содержащихся в полимерном образце (например, атомы водорода в СНз-, СН2- и СН-группах), при наложении внешнего статического магнитного поля (Но) не одинакова, причем точная величина для определенного протона зависит от его химического окружения, т. е. степень экранирования данного протона при атоме углерода зависит от индуктивного эффекта других групп протонов, присоединенных к углероду. Поэтому сдвиг частоты получил название химического сдвига. [c.313]
Подобные постоянные влияния приводят к определенной электронной структуре, характерной для изолированной молекулы в состоянии покоя. Это так называемые статические индуктивные эффекты (/ . Они обусловливают более или менее выраженную поляризацию рассматриваемых связей, что приводит к появлению дипольного момента (формулы I, 11). [c.67]
Электростатическое действие, вызываемое поляризованными группами, может путем непосредственного действия на расстоянии сказываться на ближайших соседних атомах.
Этот эффект поля (D) часто трудно отличить от статического индуктивного эффекта, с которым он теснейшим образом связан.
Действительно, термин индуктивный эффект обозначает в общем случае результирующий эффект, вызываемый действием этих двух факторов. [c.68]
Статические индуктивные эффекты вызывают в изолированных молекулах более или менее значительное смещение а-электронных пар, что приводит к появлению заряда, т. е. к поляризации. Однако а-электронные пары могут еще сохранять некоторую оно- [c.69]
Статический индуктивный эффект [c.94]
Заместители, вызывающие положительный статический индуктивный эффект (+/) и отталкивающие по направлению к водороду электронную пару, связывающую их с этим элементом (I и II), стремятся противодействовать отрыву протона И . Таким образом они уменьшают кислотность. [c.94]
С помощью упомянутых статических эффектов можно легко оценить распределение электронной плотности в основном состоянии (ср. вторую главу).
Таким образом, заместители, которые могут действовать только индуктивно ( -/), изменяют плотность (7-электронов во всех положениях ароматического ядра, причем это влияние вследствие зависимости индуктивного эффекта от расстояния должно уменьшаться в ряду орта- / мета- / пара-. [c.412]
В молекулах с сопряженными двойными связями, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, под влиянием последних происходит смещение л-электронного облака вдоль системы. В результате этого на противоположных концах такой системы появляются различные по знаку, но равные по величине частичные заряды (б). Такой тип электронного влияния называется эффектом сопряжения (С) или мезомерным эффектом (М). Как и в случае индуктивного эффекта, группы, смещающие я-электронную плотность в сторону системы, проявляют -)-С-эффект. Наоборот, группы, вызывающие такое смещение в свою сторону, обладают —С-эффектом. Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. При взаимодействии молекулы, имеющей систему сопряженных связей, с атакующим реагентом в этой системе происходят глубокие изменения, связанные с перераспределением электронной плотности. В этом случае проявляется динамический эффект сопряжения. Примером влияния эффекта сопряжения на направление реакции может служить реакция ненасыщенного альдегида (акролеина) с бромистым водородом. Реакция идет не по правилу Марковникова (см. с. 66), так как этот альдегид имеет систему двух сопряженных двойных связей (этиленовая и карбонильная), к концам которой и происходит присоединение НВг (за счет перераспределения электронной плотности) [c.25]
Более того, заместитель оказывает различное влияние на электронную плотность в разных местах ароматического ядра. В первом приближении можно предсказать, что места с большей электронной плотностью будут реагировать быстрее всего и, следовательно, будут давать большую долю соответствующего изомера.
Повышенная электронная плотность на определенном атоме углерода ароматического соединения может вследствие статических эффектов (индуктивного и мезомерного) существовать уже в основном (не реагирующем) состоянии или же реализоваться динамически посредством поляризации только в момент реакции. [c.
412]
Первые четыре главы касаются структуры важнейших классов органических соединений, их номенклатуры, нахождения в природе и использования.
Здесь же приводится несколько химических реакций для иллюстрации переходов функциональных групп друг в друга, а также для выявления принципов, применяемых при определении структуры путем деградации. В гл. 5 рассматривается химическая связь в выражениях резонансного метода и метода молекулярных орбит.
В гл. 6 обсуждаются вопросы стереохимии на основе валентных углов и расстояний, свободного и заторможенного вращения вокруг связей, а также на основе симметрии молекул и конфигурации циклических соединений. В гл. 7 показана зависимость между физическими свойствами органических соединений и их структурой.
В гл. 8 вводится вопрос о соотношении между структурой соединения и его химической реакционной способностью. Реакции кислот и оснований, знакомые студентам из курса общей химии, использованы для иллюстрации резонансного, индуктивного и стереохимического эффектов. В гл.
9 разъясняется наша схема классификации органических реакций и вводятся механизмы реакций. В гл. 8 и 9 заложен переход от статических описаний органической химии к динамическим. [c.11]
Вопрос. Как четыре эффекта электронного смещения, названные комиссией,— два статических и два динамических,— отличаются от давно известных четырех эффектов Ингольда, а именно — индуктивного, индук-томерного, электромерного и мезомерного [c.68]
Если атом или группа атомов оттягивают электроны а-связи от атомов углерода в свою сторону, то имеет место отрицательный индуктивный эффект ( —/-эффект). Такой эффект оказывают галогены, зр -п р-гибридизованпые атомы углерода.
На основании этого можно констатировать, что показанное выше смещение электронной плотности в пропене будет способствовать присоединению протона от НВг к СНг-группе. Подобный подход к объяснению процесса есть лишь учет статических факторов, зависящих от различной электронной плотности и частичного заряда на углеродных атомах прп двойной связи.
Другим важным фактором является динамический (или кинетический), проявляьощий-ся непосредственно в процессе реакции и учитывающий устойчивость промеж точко образующихся частиц. [c.331]
Как статическое явление мезомерия вносит свой вклад в статическую часть общей поляризавдш, измеряемой дипольным моментом. На последнем сказывается, однако, и индуктивный эффект, налагающийся на мезомерный.
При этом оба эффекта могут действовать как в одном, так и в противоположных направлениях, т. е. могут как векторно суммироваться, так и вычитаться.
Оба влияния на дипольный момент можно определить расчетным путем, сравнивая дипольные моменты насыщенного соединения, несущего данный заместитель, с диполь-иым моментом аналогичного а, р-ненасыщенного соединения.
Так как только в этом последнем возможен мезомерный эффект, увеличивающий или уменьшающий момент в сравнении с насыщенным соединением, то разность можно рассматривать как мезомер1 ый вклад в Д1шольный момент. Результаты таких расчетов приводятся в габл. 12. [c.68]
Реакции а-галоидалкиловых эфиров с алкоголятами проходят с большой скоростью. Например, хлорметиловый эфир реагирует с этилатом натрия в 10 раз быстрее, чем хлористый метил.
Это можно объяснить тем, что статический индуктивный эффект (/з) алкоксигруппы оказывает более сильное влияние, чем электромер-ный динамический эффект (+ ) последний не препятствует приближению реагента, так как проявляется только в момент атаки [c.39]
Уэланд и Полинг сначала вычисляют статическую поляризацию, а затем переносят свои выводы на динамическую поляризацию (поляризуемость).
Индуктивный эффект учитывается при этом введением подходящих (suitable) постоянных 6 для соответствующих атомов, а резонансный эффект — введением в расчетную схему всех л-электронных орбит, а не только орбит кольца, чего Хюккель не делал.
Метод Уэланда—Полинга мы поясним на примере расчета распределения я-электронных зарядов в пиридине — наиболее простом объекте для такого расчета. Согласно Уэланду и Полингу, на распределение зарядов в этом соединении влияет только индуктивный эффект. [c.316]
Обычно считается, что гиперконъюгация является по существу элек-тромерным эффектом в противоположность индуктивному эффекту, имеющему главным образом статический характер.
Что касается эффектов заместителей вообще, то Ингольд [146] отмечает, что различия в селективности разных реакций или одной и той же реакции в различных условиях указывают на различия во временной зависимости…, а также… на тот ф)акт, что в то время как индуктивный механизм… соответствует преимущественно и по существу статическому состоянию поляризации…
механизм сопряжения… проявляется главным образом в динамике… взаимодействия с атакующим реагентом, определяющейся поляризуемостью системы .
С этой точки зрения при приближении положительно заряженного реагента, например NOg, сначала имеет место дальнодействующее взаимодействие со статической системой зарядов в молекуле, распределение которых определяется индуктивным эффектом. В этом случае реакция неселективна, поскольку, пока не произойдет значительной поляризации, система находится выше седловидной точки.
Нейтральный реагент типа Вгг может вступать во взаимодействие с молекулой только на более близких расстояниях. В результате как атакующий реагент, так и соединение, подвергающееся реакции замещения, оказываются очень сильно поляризованными в переходном состоянии. Селективность процесса замещения обусловлена в этом случае главным образом отличиями в поляризуемости различных положений ароматического ядра. [c.187]
В настоящее время в органической химии есть круг сложившихся представлений электронной теории. Это перенесено в доклад и нашло в нем отражение. Так, в докладе, в порядке констатации и описания, приводится индуктивный эффект, мезомерный эффект (статический эффект сопряжения).
Под эти эффекты подводятся некоторые опытные данные (дипольные моменты, сила кислот и т. д.). Мне кажется, что здесь нужно отметить два момента. Во-первых, момент чисто констатационный. Ион Og имеет плоскую конфигурацию и равные расстояния С—О. Это хорошо известно.
Почему это так происходит Вероятно, если бы кто-нибудь рассчитал это квантово-механически, чего сделать сейчас никто не может, он нашел бы, что равным расстояниям С—О отвечает минимум энергии. Это относится к вопросам констатационного порядка. Второе — попытки объяснения. В докладе приведен такой хороший пример — ацетамид.
Физико-химики более 50 лет назад определили, что к = — Химики знают, что [c.115]
Одним из самых важных вопросов теории электронных смещений был вопрос о причинах, вызывающих те или иные эффекты.
Причина динамических эффектов объяснялась поляризуемостью молекул в результате межмолекулярного взаимодействия, причина статического индуктивного эффекта сводилась к постулату Льюиса — Ланг-мюра, согласно которому атомы стремятся к стабилизации электронного октета. Труднее было выяснить причину мезомерного эффекта. Правда, еще в 1929 г.
Ингольд и Бертон объяснили энергетическую стабильность радикалов типа трифенилметила по сути выигрышем энергии, происходящим вследствие того, что один и тот же электрон может находиться в различных кольцах. Б 1933 г. Ингольд дал следующее объяснение. Каждой частице (молекуле или иону) отвечает два невозмущенпых состояния с одинаковой или близкой энергией.
Их взаимное возмущение приводит к так называемому вырожденному состоянию с более низкой энергией, чем у каждого из невозмущенных состояний, и поэтому более устойчивому. Например, две крайние формулы замещенного этиленамина [82, с. 1125] [c.65]
Наиболее часто будет устанавливаться то активное состояние, энергия образования которого наименьшая II о и II л кажутся при этом сначала равноценными, причем оба они либо предпочтительны, либо невыгодны по сравнению с II лстатическая теория (стр. 531, 534), в которой говорится об участии заместителя в ароматическом состоянии связи.
Если Х1 является нозитивирующим заместителем, который в результате индуктивного либо мезомерного эффекта, или, наконец, вследствие преобладания одного из них вызывает увеличение зарядов у орто- и лара-атомов 2,4 и 6, то активные состояния 11 о и II л, в которых этот заместитель оказывается стоящим при обедненных электронами атомах ядра, беднее энергией, чем состояние 11 м.
Ведь в первом случае заместитель стоит у атома ядра, который с самого начала имеет некоторый избыток электронов, так что предоставление электронной пары для образования связей требует меньшего сдвига. зарядов, чем во втором случае, когда полный заряд двух электронов должен быть передвинут к месту образования связи.
Если заместитель Х1 негативирующий, то предпочтительным является, наоборот, активное состояние 11 в котором Х стоит у углеродного атома, не обедненного электронами, так что он может удовлетворить свою потребность в притягивании к себе отрицательного заряда.
Х при этом снова вступает к тому из атомов кольца, который может приобрести электронную пару при наименьшем сдвиге электронов на этот раз это мета-атм .
При помощи этого рассуждения, кажется, избегают логического разрыва, имеющегося в случае чисто статической схемы, по которой оперируют только с плотностями зарядов Л-электронов в невозмУщенном замепденном бензоле для того, чтобы подойти к объяснению правил ориентации (стр. 1531).
Одновременно таким путем выбирают ОДНУ из двух возможностей, которые статическая теория дает в отношении влияния различной электронной плотности на направление. замещения (стр. 535). Правила замещения для метила и галогенов совпадают с экспериментом только тогда, когда для метила принимается индуктивный эффект в духе Уэланда и Паулинга, а для галогенов определяющим альтернирование зарядов считается мезоме1мп.1Й эффект. Для заместителей, у которых имеет значение мезомерный эф([)ект, это грубое рассмотрение необхо- [c.545]
Индуктивные преобразователи. В этих приборах используется эффект изменения индуктивности соответствующего датчика при приложении к нему нагрузки.
При работе на цеременном токе высокой частоты система измерений достаточно чувствительна и пригодна для измерений как статических, так и динамических нагрузок. Тем не менее чувствительность схемы ниже, чем у емкостных преобразователей.
Влияние же температуры в этом случае сказывается меньше. [c.38]
Необходимо отметить, что в полимерной молекуле понооб-мен пика помимо статических индуктивных и электромерпых эффектов могут возникнуть динамические электронные эффекты, обусловленные взаимодействием отдельных групп или атомов нз соседних цепей. [c.41]
Источник: https://www.chem21.info/info/313816/
Загрузка...
