- Cтраница 1
- Кинетический изотопный эффект обычно указывает на участие соответствующей связи в стадии, определяющей скорость реакции. [1]
- Кинетический изотопный эффект при отщеплении протона от галоформа [ уравнение ( 2) ] представляет интерес в связи с природой переходного состояния. [2]
Кинетический изотопный эффект заключается в том, что скорость химических процессов для молекул, содержащих различные изотопы, неодинакова.
Для изотопов водорода она может отличаться значительно, на десятки и даже сотни процентов, для изотопов углерода эти отличия достигают 10 %, для более тяжелых атомов различия обычно малы.
Например, скорость окисления изопропилового спирта, содержащего тяжелый водород в а-поло-жении, хромовой кислотой значительно медленнее, чем обычного изопропилового спирта. [3]
Кинетический изотопный эффект РІ дейтерированной РІРѕРґРµ для этого члена ( k f / kof) составляет 2 2 РїСЂРё использовании РІ качестве субстрата n — крезилацетата. [4]
Кинетический изотопный эффект должен быть Рё РІ случае двухста-РґРёР№РЅРѕРіРѕ механизма, если вторая стадия реакции ( стадия Р±) — медленная. [5]
 |
Значения констант скорости реакции. [6] |
- Кинетический изотопный эффект РїСЂРё замене РќРЎ1 РЅР° DC1 РІ реакции СЃ ( CeH5) 2Hg Рё ( C3H5) 2Hg мал ( — 1 2), что указывает РЅР° незначительное ослабление СЃРІСЏР·Рё РІ переходном состоянии. [7]
- Кинетический изотопный эффект был определен для обмена флуорена, 9-фенилфлуорена Рё 9-фенил — 3 4-бензофлуорена. [8]
- Кинетический изотопный эффект принимает максимальное значение РїСЂРё pK — HzzpK BH — Р�Р—. [9]
- Кинетический изотопный эффект был применен в ряде работ для изучения механизма реакций и проверки предположений о нем. [11]
Кинетический изотопный эффект, определяемый как величина изменения скорости реакции, вызванного изотопным замещением в молекулах реагентов, позволяет получить важную информацию о механизме реакции. �зотопы при этом рассматриваются как вещества, отличающиеся только по массе и идентичные по всем остальным свойствам. [13]
Кинетический изотопный эффект обнаруживается экспериментально только в том случае, когда связь, в которой произошло изотопное замещение, разрывается или образуется в стадии, определяющей скорость реакции. Поэтому он может быть использован для выяснения природы этой стадии, что позволяет делать важные выводы о механизме процесса. [14]
Кинетический изотопный эффект ниже для краткости называется просто изотопным эффектом. [15]
Страницы: 1 2 3 4
Источник: https://www.ngpedia.ru/id623972p1.html
Обнаружен кинетический изотопный эффект для одной молекулы
Исследователям из Великобритании удалось наблюдать кинетический изотопный эффект для одной молекулы, захваченной в «нанореактор», созданный из мембраны.
Кинетический изотoпный эффект – изменение скорости химической реакции при замене в молекуле реагирующего вещества какого-либо атома его изотопом. Этот эффект является важным инструментом для установления механизма химической реакции, поэтому результаты новой работы могут оказаться весьма полезными для изучения химических реакций.
Ранее Хаган Бейли (Hagan Bayley) из Оксфорда показал, что есть возможность получения нанореактора за счет организации белков в пределах двойного липидного слоя, аналогичного по строению клеточной мембране.
Такая организация белков позволяет получить наноразмерную пору, через которую могут протекать ионы, создавая электрический ток, который может быть измерен.
Такая пора может служить своего рода «штативом» для молекул, которые могут реагировать непосредственно внутри поры, таким образом, изменение строения реагирующих молекул внутри поры будет приводить к изменениям тока ионов, измеряемого в миллисекундной временной шкале.
В последней серии экспериментов исследователи получили наноразмерную пору, внутри которой размещалась тиольная группа. В пору вводили молекулу хинона, которая взаимодействовала с тиольным фрагментом, первоначально образуя метастабильный интермедиат, а затем – конечный продукт.
Два протекающих процесса приводят к двум детектируемым импульсам ионного тока.
Повторение эксперимента с дейтерированным хиноновым субстратом приводило к тому, что процесс протекал со значительно меньшей скоростью, поскольку для протекания реакции необходим разрыв связи C-H (или C-D) – это и есть наблюдавшийся кинетический изотопный эффект.
Наиболее важным результатом эксперимента является следующее – поскольку новая методика позволяет различать стадии образования интермедиата и продукта кинетический изотопный эффект можно наблюдать для каждого из этапов, в то время как при классическом подходе к измерению кинетических изотопных эффектов замена одного изотопа на другой влияет на измеряемую скорость химической реакции только в том случае, когда разрыв этой связи является скоростьопределяющими фактором. Возможность наблюдения кинетических изотопных эффектов для стадий, которые не являются скоростьопределяющими, позволяет говорить о методике как но новом инструменте для более детального изучения кинетических изотопных эффектов.
Бейли признает, что у предложенного им метода есть определенные ограничения, однако подчеркивает, что на настоящем этапе его работа является важным принципиальным доказательством возможностей нового подхода.
Он отмечает, что поскольку область химии, связанная с изучением свойств отдельных молекул относительно нова, он и его исследовательская группа изучает, что можно, а что нельзя сделать в рамках этого подхода.
Он надеется, что изучение реакций отдельных молекул позволяет получить совершенно новую информацию о протекании химических процессов.
Дэвид Волт (David Walt) специалист по химическим превращениям отдельных молекул из Университета Тафтса отмечает, что разработка оксфордских коллег выводит химию отдельных молекул на новый уровень, добавляя, что новый метод позволит сравнить измерения кинетических параметров, полученных для отдельных молекул с кинетическими закономерностями, выведенными классическим путем для компактной формы вещества.
Источник: http://www.NanoNewsNet.ru/news/2010/obnaruzhen-kineticheskii-izotopnyi-effekt-dlya-odnoi-molekuly
Изотопные эффекты — «Энциклопедия»
ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ, различия в свойствах нуклидов одного химического элемента (его изотопов) или в свойствах простых либо сложных веществ, содержащих различные изотопы одного элемента.
Изотопные эффекты характерны для так называемых изотопно-замещённых веществ (веществ, имеющих разный изотопный состав составляющих их химических элементов), например для метана СН4 изотопного состава 12С1Н4 и 14С3Н4. Обычно изотопные эффекты вызваны различиями в массах ядер разных нуклидов одного и того же элемента.
Такие изотопные эффекты наиболее выражены у лёгких элементов (водорода, гелия, лития, бериллия и др.). Если молекулярные массы двух изотопно-замещённых форм данного вещества обозначить через М1 и М2, то изотопные эффекты данного типа пренебрежимо малы при следующем условии: (М1-М2)/М1 < 0,01-0,03.
Изотопные эффекты могут быть обусловлены различиями не только массы, но и иных ядерных характеристик разных нуклидов одного элемента, например ядерного спина (спиновый изотопный эффект), существованием явления изомерии атомных ядер и др. К изотопным эффектам не относят различия в периодах полураспада и типах радиоактивного превращения разных нуклидов одного и того же элемента.
Реклама
Различия в массах ядер приводят к тому, что разные изотопно-замещённые формы вещества имеют разные физические свойства: плотность, вязкость, давление насыщенного пара, скорость теплового движения, теплопроводность, теплоёмкость, теплоты испарения и плавления, температуры кипения и плавления и др.
Так, для воды обычного изотопного состава tпл 0 °С, плотность при 20 °С 999,87 кг/м3; для воды состава 2Н2О (тяжёлой воды D2О) tпл 3,81 °С, плотность при 20 °С 1104 кг/м3. Изотопные эффекты проявляются при переходе в сверхпроводящее или сверхтекучее состояние (изотопический эффект), в колебательных и вращательных спектрах молекул (изотопический сдвиг).
Химические свойства веществ при изотопном замещении в основном не изменяются, однако различия термодинамических характеристик изотопно-замещённых форм приводят к неравномерному распределению изотопов между химическими соединениями при достижении равновесия изотопного обмена (отличию констант равновесия К этих реакций от 1) — термодинамическому изотопному эффекту.
Например, для реакции обмена атомами изотопов водорода 1Н и 2Н между молекулами водорода Н2 и хлороводорода НСl, которой отвечает равновесие 1Н2 + 2НС1→← 1Н2Н + 1НСl, при 25 °С значение К = 1,45. С возрастанием атомного номера элемента Z величина термодинамического изотопного эффекта быстро уменьшается.
Так, для аналогичной реакции изотопного обмена с участием изотопов не атомов водорода (Z = 1), а атомов хлора (Z= 17) 35Сl2 + Н37Сl→← Н35Сl + 35Сl37Сl значение К= 1,003.
Изменение скорости одного и того же процесса с участием разных изотопов данного элемента, изотопно-замещённых молекул или ионов называют кинетическим изотопным эффектом.
Так, разделение изотопов урана 235U и 238U может быть основано на том, что скорость перемещения (скорость диффузии) в пористой среде молекул изотопного состава 235UF6 немного больше, чем чуть более тяжёлых молекул состава 238UF6.
Другое проявление кинетического изотопного эффекта — различия в скоростях химических реакций с участием изотопно-замещённых веществ. Например, скорость декарбонилирования муравьиной кислоты изотопного состава Н14СООН при одних и тех же условиях немного меньше, чем молекул состава Н12СООН.
Различия в свойствах изотопов лежат в основе методов изотопов разделения, позволяют проводить изотопный анализ.
Лит.: Несмеянов А. Н. Радиохимия. 2-е изд. М., 1978; Меландер Л., Сондерс У. Скорости реакций изотопных молекул. М., 1983.
С. С. Бердоносов.
Источник: http://knowledge.su/i/izotopnye-effekty
Что такое кинетическое искусство и как оно работает
Архитектура — застывшая музыка. Это избитое выражение, приписываемое немецкому философу и теоретику искусства Фридриху Шеллингу, касается «большой» архитектуры. Однако с середины XX века художники все больше тяготеют к особым «малым» архитектурным формам — кинетическим скульптурам, которые застывшими назвать уже нельзя.
Напротив, эти скульптуры, отдельные элементы которых, взаимодействуя, перемещаются по причудливым траекториям, завораживают зрителя постоянным движением. О кинетических скульптурах пишут книги искусствоведы, спорят посетители выставок.
Совместно с Музеем современного искусства «Гараж» мы попытаемся взглянуть на них под другим углом — глазами математика.
В 2018 году в Музее современного искусства «Гараж» прошла «Трансатлантическая альтернатива» — первая в России крупная выставка, посвященная кинетическому и оптическому искусству Восточной Европы и Латинской Америки.
На ней экспонировались более сотни произведений искусства 1950–1970-х годов, в том числе кинетические скульптуры, картины, рисунки, видео и инсталляции, а также уникальные архивные материалы.
Логическим продолжением выставки «Трансатлантическая альтернатива» стало открытие «Атома» Вячеслава Колейчука — реконструкции монументальной цветодинамической скульптуры, стоявшей у истоков кинетического искусства в России. Мы решили разобраться, как устроен «Атом» и другие кинетические скульптуры.
Александр Колдер (Alexander Calder)
Американский скульптор (1898–1976), в начале 1930-х годов обратился к изготовлению динамических конструкций — так называемых «мобилей».
Первые «мобили» Колдера приводились в движение моторами, но впоследствии, стремясь к созданию динамических систем, способных отражать постоянную изменчивость природы, Колдер перешел к «естественным» способам динамизации формы, а именно к конструкциям с неустойчивым равновесием, способным приходить в движение от малейшего колебания воздуха.
В своих работах Колдер использовал механизмы на основе рычажных весов — вращающиеся под действием потоков воздуха конструкции из проволоки и металла. К созданию таких «мобилей» применить классическую механику и математику довольно сложно, поскольку каждый из них состоит из большого числа частей совершенно разной формы.
Скорее всего, параметры элементов скульптур — плоских грузиков разнообразной формы, расположенных иерархически, — определялись опытным путем, поскольку первую свою скульптуру Александр Колдер построил еще в 1930-х годах.
Кстати, многие историки искусства считают, что он был первым, кто определил контуры «мобильного» направления кинетического искусства.
Впрочем, в настоящее время для разработки подобных конструкций можно использовать компьютер и метод конечных элементов, когда виртуальную модель разбивают на отдельные очень маленькие элементы, к которым применяют известные простые физико-математические законы и правила — правило равновесия рычага, правило нахождения центра тяжести плоской фигуры и так далее. Например, центр тяжести кольцевого сектора, который встречается в работах Колдера, рассчитывается по следующей формуле:
Часто повторяющийся у Колдера мотив — сложно устроенные и вложенные друг в друга «весы». Мобили, построенные по этому принципу, породили множество подражаний, а в интернете даже появляются инструкции, как сделать такой мобиль своими руками, без привлечения сложных вычислений:
Тео Янсен (Theo Jansen)
Нидерландский художник (родился в 1948 году), известен своими «искусственными формами жизни» — скелетообразными фигурами, способными передвигаться по песчаным пляжам под воздействием силы ветра. Генетические алгоритмы Янсена способны симулировать биологическую эволюцию видов.
В работах Тео Янсена находят применение идеи стопоходящей машины, основной узел которой переводит вращательное движение в поступательное. Скульптуры Янсена напоминают причудливые существа, которые ловко перебирают десятками ног и с легкостью движутся под действием ветра.
Сам художник называет их «пляжными зверями», Strandbeest. Однако в действительности научить «зверей» ходить не спотыкаясь не так-то просто — необходимо не только корректно спроектировать каждую ногу, но и организовать их совместную работу.
Для этого скульптору нужно решить систему нелинейных алгебраических уравнений, вытекающих из теоремы Пифагора.
Вот конкретный пример. Рассмотрим два рычага 1 и 2, соединенных шарниром в точке 5. Допустим, нам известны координаты концов 3 и 4 и мы хотим найти положение шарнира.
Для решения этой задачи необходимо аналитически или численно решить систему двух нелинейных алгебраических уравнений, где L1 и L2 — это гипотенузы двух прямоугольных треугольников (длины рычагов), а x4 − x5, y4 − y5, x3− y5 и y3 − y5 — это длины катетов.
Как известно, эти величины связывает между собой теорема Пифагора: квадрат гипотенузы равен сумме квадратов катетов.
Разумеется, каждая «нога» содержит больше двух шарниров, а потому задача, которую предстоит решить художнику перед постройкой скульптуры, гораздо сложнее. Так или иначе, она сводится к оптимизации узлов — то есть подбору таких длин рычагов, при которых конструкция будет двигаться плавно, без толчков.
Наконец, после того как скульптура будет спроектирована, необходимо сделать оптимизационные прочностные расчеты и убедиться в том, что она не сломается. Тут пригодятся знания, которые аккумулирует легендарная наука под названием сопротивление материалов (или, как ее сокращенно называют студенты, «сопромат»).
И только после проведения всех расчетов скульптор может браться за инструменты, чтобы собрать конструкцию из пластиковых трубочек, деревянных брусков, скотча и полиэтилена.
Кстати, первым человеком, который стал применять высшую математику для проектирования подобных конструкций, был наш соотечественник Пафнутий Чебышёв, стопоходящая машина которого получила золотую медаль на Всемирной выставке в Париже в 1878 году и сейчас хранится в Политехническом музее в Москве.
Впрочем, механические «звери» Тео Янсена ушли гораздо дальше — они запасают энергию ветра, надувая упругий «желудок», состоящий из пластиковых бутылок, умеют определять тип почвы, по которой ходят, и выбрасывают якоря, если ветер дует слишком сильно.
Все это удается им без привлечения сложной электроники.
Лимэн Уитакер (Lyman Whitaker)
Американский художник, чья творческая биография насчитывает уже более пятидесяти лет. Последние тридцать лет он посвящает свои усилия «ветряным скульптурам» (Wind Sculptures).
Тогда как «мобили» Александра Колдера нужно демонстрировать в закрытом помещении, работы Лимэна Уитакера требуют дуновения ветра, от которого они начинают вращаться и создавать нужный «эстетический» эффект. В его работах используются законы аэродинамики, а сами скульптуры представляют собой своеобразные приборы для замера скорости ветра (анемометры, ветромеры).
Скорее всего, на создание мобилей Уитакера натолкнуло вращение традиционного флюгера с анемометром в виде четырех полусфер, которые используют метеорологи.
Впрочем, сам автор утверждает, что черпает вдохновение в природе — в раскачивании травы и деревьев под действием ветра.
Современные компьютерные программы позволяют моделировать геометрию обтекания газом или жидкостью сложных статичных или подвижных конструкций, однако Уитакер работает «по наитию», определяя профили каждого из «мельничных крыльев» опытным путем.
Обтекание тела воздухом описывается законом сохранения энергии — потенциальная энергия переходит в кинетическую и обратно, но сумма энергий остается постоянной.
В газодинамике потенциальная энергия определяется давлением потока, а кинетическая — скоростью потока. Вместе их связывает формула, открытая Даниилом Бернулли в начале XVIII века.
На рисунке видно, что скорость потока воздуха над крылом выше скорости потока под крылом.
Перепад давлений под крылом и уравнение Бернулли
Следовательно, из-за эффекта Бернулли давление воздуха над крылом окажется ниже. Это и есть причина подъемной силы, заставляющей самолет и птицу держаться на воздухе, а кинетические скульптуры Лаимэна Уитакера — вращаться вокруг своей оси.
Франциско Инфанте-Арана (Francisco Infante-Arana)
Этот художник, сын испанского политэмигранта (родился в 1943 году в Саратовской области) и выпускник Строгановского училища, работал в СССР и России. В конце 1960-х годов начал выступать с инсталляциями под открытым небом, а в 1970 году стал создавать искусственные системы, аналогичные естественным явлениям (группа «Арго»).
Работы Франциско Инфанте-Араны пронизаны абстрактным геометризмом — например, его скульптура «Пространство-Движение-Бесконечность» напоминает вложенные друг в друга икосаэдры, пребывающие в непрерывном движении. Икосаэдр — это одно из пяти платоновых тел, то есть правильных многогранников.
Напомним, что многогранник называется правильным, если он выпуклый, все его грани являются правильными многоугольниками, а в каждой вершине сходится одинаковое число ребер.
В действительности, конечно, фигуры, образующие скульптуры Инфанте-Арана, не такие уж правильные, однако это не делает их менее интересными.
Легко показать, что в трехмерном пространстве правильных многогранников не может быть больше пяти — достаточно перебрать все возможные комбинации, для которых сумма углов одной вершины или одной грани будет меньше 360 градусов. Аналогичным образом можно получить, что в четырехмерном пространстве существует шесть правильных многогранников (один из них — широко известный тессеракт), а на плоскости их, очевидно, бесконечно много.
Проекция четырехмерного правильного шестисотячейника, гранями которого выступают правильные тетраэдры
alizar / geektimes.ru
Казалось бы, число правильных многогранников должно существенно зависеть от размерности пространства D.
Однако в действительности в пространствах размерности больше четырех может существовать всего три правильных многогранника — правильный симплекс (пирамида), гиперкуб или гипероктаэдр.
Вообще говоря, такая «универсальность» от размерности свойственна и для многих математических теорем — их утверждения легко обобщаются на случай D ≥ 4, но трехмерное пространство приходится рассматривать по отдельности.
Рубен Марголин (Reuben Margolin)
Американский художник, родившийся в 1970 году в Калифорнии, изучал монументальную живопись во Флоренции и Санкт-Петербурге, но впоследствии начал разрабатывать и собирать кинетические фигуры — главным образом из дерева.
Рубен Марголин дополнил механизмы Тео Янсена, базирующиеся на классической кинематике шарниров и рычагов, добавив к ним новые связи в виде… веревочек. С помощью таких механизмов также можно преобразовать вращательное движение в прямолинейное, однако с точки зрения математики их моделирование гораздо сложнее.
Так же, как и в «классических» стопоходящих машинах, здесь необходимо решать систему нелинейных алгебраических уравнений.
Нелинейность возникает тут вследствие применения теоремы Пифагора (или теоремы косинусов) к двум шарнирно сопряженным рычагам, которые, как правило, и являются «элементарным атомом» многих кинетических скульптур.
Если дополнительно используются и веревочки, то к рычагам и шарнирам прибавляются блоки в виде колесиков с желобками на ободе.
Если же нужно учитывать не только кинематику, но и динамику стопоходящей машины, то приходится решать и алгебраические, и дифференциальные уравнения, связывающие силу F с массой m и ускорением (второй закон Ньютона). А ускорение — это, как известно, вторая производная пути S от времени t: a = d2S/dt2.
Дифференциальные уравнения решать гораздо сложнее, чем алгебраические, сложнее и их численное моделирование. Например, в некоторых случаях небольшая ошибка в начальных данных ведет к существенному изменению траекторий системы — этот эффект известен как динамический хаос. Впрочем, для классических механических систем такое поведение было бы довольно неожиданным.
Вячеслав Колейчук
Вячеслав Фомич Колейчук родился в 1941 году в Московской области. Выпускник МАРХИ, в середине 1960-х годов был участником группы художников «Движение», позже создал собственную группу «Мир».
На протяжении всей своей творческой деятельности Колейчук экспериментировал с разными видами визуальности — от кинетических фигур до физических моделей «невозможных объектов» в духе Роджера Пенроуза, оптических иллюзий и киноартефактов (знаменитая гравицапа из фильма Георгия Данелии «Кин-дза-дза»).
Вячеслав Колейчук и группа «Мир» — «Атом», светокинетическая установка (площадь Академика Курчатова, Москва,1967)
архив Вячеслава Колейчука
Первые свои кинетические скульптуры Вячеслав Колейчук создал еще в середине 1960-х годов.
Так, в 1967 году, к 50-летию Октябрьской революции, на площади перед зданием Курчатовского института он построил светокинетическую композицию «Атом».
В центре «Атома» находилась металлическая сфера, состоявшая из большого числа металлических трубок и удерживаемая благодаря самонапряжениюжелезобетонных конструкций.
Чтобы рассчитать устойчивость подобной скульптуры, необходимо обращаться к науке о сопротивлении материалов, которую мы уже упоминали, когда говорили о «пляжных зверях» Тео Янсена. К сожалению, оригинальный «Атом» не сохранился, однако специально для Музея «Гараж» скульптура будет восстановлена под его руководством.
Впрочем, реконструированная композиция все-таки будет отличаться от оригинала — на этот раз ее будет сопровождать музыка, написанная композитором Николаем Хрустом для терменвокса и вокалоида.
«Невозможный треугольник», Вячеслав Колейчук
О художниках, работающих в области кинетического искусства, а также об их работах можно рассказывать бесконечно, но на этом мы решили остановиться.
Валерий Очков, Дмитрий Трунин
Источник: https://zen.yandex.ru/media/id/5a856863f031737b76232352/5d4c239831878200ad373aab
Загрузка...
