Стабилизация карбанионов путем образования ионных пар — студенческий портал

===

Исп. литература для статьи «КАРБАНИОНЫ»: Крам Д., Основы химии карбанионов, пер. с англ., М., 1967; Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутин К. П., СН-Кислоты, М.

, 1980; Ионы и ионные пары в органических реакциях, пер. с англ., М., 1975; Соловьянов А. А., Белецкая И. П., «Успехи химии», 1978, т. 47, в. 5, с. 819-46; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981. с.

545-68. А. А Соловьянов.

Page 2

АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ

СОЛЬВАТАЦИЯ, взаимод. молекул растворенного в-ва (или их ассоциатов) с молекулами р-рителя. Приводит к изменению св-в молекул в р-ре (в сравнении со св-вами газовой фазы), влияет на все физ. и физ.

-хим. процессы, протекающие в р-рах, в т.ч. определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. Сольватация в водных средах часто наз. гидратацией. Наиб. интенсивна сольватация ионов в растворах электролитов.

Сольватация состоит в том, что молекула растворенного в-ва оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из более или менее тесно связанных с ней молекул р-рителя. В результате сольватации образуются сольваты-мол. образования постоянного или переменного состава.

Время жизни соль-ватов определяется характером и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий; даже в случае сильного взаимод. время жизни отдельного сольвата мало из-за непрерывного обмена частицами в сольватной оболочке. В соответствии с типами межмол. взаимод. выделяют неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспецифическая сольватация обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимод.

, специфическая сольватация проявляется гл. обр. вследствие электростатич. взаимод., коор-динац. и водородных связей.

Важнейшие термодинамич. характеристики сольватации-энтальпия сольватации DHc и энергия Гиббса сольватации (своб. энергия сольватации) DGc, связанные соотношением:

DGc= DHc-ТDSc,

где DSc-энтропия сольватации, T-абс. т-ра. Энтальпия сольватации определяет тепловой эффект внедрения молекулы растворенного в-ва в р-ритель; энергия Гиббса сольватации определяет растворимость в-ва.

Наиб. простой способ эксперим. определения энтальпии сольватации состоит в непосредств. измерении теплового эффекта растворения в-ва А в р-рителе S-энтальпии растворения DHрА/S-и использовании соотношения:

Стабилизация карбанионов путем образования ионных пар - Студенческий портал

где-энтальпия парообразования в-ва А. Благодаря развитию калориметрич. техники определение энтальпий растворения возможно практически для всех систем; осн. проблема состоит в корректном определении энтальпий парообразования. В то же время измерения значений DGc достаточно трудны, особенно в случаях сольватации ионов в неводных р-рах. Нередко вместо DGc вычисляют изменение этой величины D(DGc) относительно ее значения в водной среде, используя для этого стандартную молярную энергию DGп переноса иона X из воды W в к.-л. р-ритель S:

D(DGc) = DGп(X, W:S)=(в р-рителе S)-(в воде),

где-стандартный хим. потенциал иона X (рассматривается бесконечно разб. р-р).

Структура ближайшего окружения частицы растворенного в-ва характеризуется координационными числами сольватации, определяемыми как кол-во молекул р-рителя, связанных достаточно долго с этой частицей, чтобы участвовать вместе с ней в диффузионном движении.

Число сольватации зависит от природы растворенной частицы и р-рителя, а также в нек-рой степени от используемого метода определения; обычно используют данные по сжимаемости р-ра, скорости диффузии ионов, электропроводности, а также термохим. методы, электронное спиновое эхо и др.

Для одновалентных ионов щелочных металлов и галогенов числа сольватации составляют от 0,5 до 5,0 (значения меньше 1 свидетельствуют о том, что в нек-рые моменты времени сольват-ная оболочка отсутствует).

В бинарных р-рителях, состоящих из нейтрального (не-полярного) и активного (полярного) компонентов, возникает селективная сольватация, при к-рой состав сольватной оболочки резко отличается от состава р-ра в целом. Особенно сильна селективная сольватация при малых концентрациях полярного компонента.

При исследовании динамич. поведения молекул в р-рах, их реакц. способности, для описания сольватации короткоживущих состояний используют понятие неравновесной сольватации (неравновесной среды), при к-рой состав и строение сольватных оболочек не отвечают минимуму своб. энергии системы, достижимому при условии бесконечности времени жизни данных состояний. Напр.

, состояния молекул, из к-рых происходит оптич. (излучательный) квантовый переход, всегда сольватированы неравновесно. Неравновесность среды определяется как вращательными, так и трансляц. степенями свободы молекул р-рителя. Релтаксация среды к равновесию происходит по закону ехр(-t/тL), где t- время, тL- характеристика релаксац. способности р-рителя. Для воды, напр.

, тL = 0,25·10-12 с.

Сольватирующая способность р-рителя оценивается по ряду эмпирич. параметров с использованием эмпирич. шкал р-рителей. Иногда пользуются понятием «сила р-рителя», основанным на предположении о независимости сольвати-рующей способности р-рителя от св-в растворяемого в-ва. Одной из наиб. универсальных характеристик сольвати-рующей способности р-рителя является его диэлектрич. проницаемость e.

Впервые влияние р-рителя на кинетику р-ций этерифика-ции было обнаружено М. Бертло в 1854; впоследствии Н.А. Меншуткин установил (1890), что хим. р-цию нельзя рассматривать отдельно от среды, в к-рой она протекает. Возможность теоретич. расчета влияния р-рителя на реакц. способность и статич. св-ва молекул растворенного в-ва определяется гл. обр.

разработанностью теории жидкого состояния (см. Жидкость). В рамках статистич. теории, являющейся основой совр. представлений о структурных и энергетич. св-вах жидкостей и р-ров, полный потенциал F взаимод. молекулы растворенного в-ва со средой, находящейся в термодинамич. равновесии, имеет для одноцент-ровых частиц (напр.

, атомов благородных газов) вид:

Стабилизация карбанионов путем образования ионных пар - Студенческий портал

где R-расстояние между частицами, f(R)-потенциал парного взаимод. молекул, g(R)- радиальная корреляц. ф-ция распределения, С-постоянная, зависящая, в частности, от плотности среды. Потенциал F позволяет определить энергию межмол. взаимод., если известны ф-ции f(R) и g(R).

Применительно к изучению сольватации такой подход сопряжен с большими математич. трудностями, т. к. не разработана общая теория, позволяющая с достаточной точностью вычислять для реальных систем энергию межмол. взаимод. в широкой области изменения R.

Разработаны более простые, в т. ч. модельные, подходы к расчету DHc и DGc, в частности макроскопич. (континуальные) и микроскопич. (дискретные) способы описания эффектов сольватации. Континуальные методы основаны на моделях М. Борна, Л. Онсагера, Д. Кирквуда. Своб.

энергия сольватации молекулы в среде равна:

Стабилизация карбанионов путем образования ионных пар - Студенческий портал

где а-радиус полости, вырезаемой в результате внедрения молекулы растворенного в-ва в р-ритель, Qj, Qk — эффективные заряды на j-м и k-м атомах этой молекулы, N — число атомов в ней, Рn-полиномы Лежандра, описывающие соотв.

монопольные, дипольные, октупольные взаимод. и эффекты более высоких порядков, Од-углы, образованные векторами rj и rk, определяющими положения атомов у и k. Частными случаями данного ур-ния являются ур-ния для своб.

энергии сольватации иона DG0-ур-ние Борна:

  • Стабилизация карбанионов путем образования ионных пар - Студенческий портал
  • (Q-заряд иона) и ур-ние Онсагера (модель реактивного поля):
  • Стабилизация карбанионов путем образования ионных пар - Студенческий портал

где m-дипольный момент молекулы растворенного в-ва. Несмотря на широкое использование ур-ния Онсагера, ряд опытных данных не подтверждается расчетом, напр. линейная зависимость энтальпии и своб. энергии сольватации от дипольного момента m.

Более точные расчеты в рамках микроскопии, подходов получены с использованием методов Монте-Карло и мол, динамики. В методе мол. динамики с помощью ЭВМ численно решают классич. ур-ния движения Ньютона, считая известной потенц. энергию взаимод. молекул.

Это позволяет «наблюдать» за движением отдельных молекул жидкости, определять фазовые траектории, а затем усреднять их по времени и находить значения требуемых термодинамич. и структурных ф-ций. Метод позволяет рассчитать статич. и динамич. св-ва р-ров, в т. ч. и для неравновесных процессов.

Читайте также:  Виды налоговой льготы - студенческий портал

В методе Монте-Карло состояния рассматриваемой системы частиц считаются случайными, задача же состоит в отборе наиб. вероятных конфигураций и послед. усреднении по этим конфигурациям разл. св-в. Ввиду этого метод приспособлен для расчета лишь равновесных величин. Развитие ЭВМ позволяет применять оба метода ко все более широкому кругу объектов.

В результате оказывается возможным корректное разделение энтальпий и своб. энергий сольватации на физически обоснованные вклады, связанные с разл. взаимод., и анализ зависимостей между ними. Методы Монте-Карло и мол. динамики позволяют рассчитывать энтальпии сольватации с точностью, сравнимой е экспериментальной (5-10 кДж/моль).

Однако пока они не позволяют учитывать взаимную поляризацию р-рителя и растворенного в-ва, а также структурную перестройку в р-ре. Эти эффекты возможно определить с помощью квантовохим. расчетов, к-рые позволяют прогнозировать строение и св-ва изолир.

молекул и механизмы р-ций, что необходимо для корректного выделения вклада, обусловленного непосредственно влиянием р-рителя. Поверхности потенциальной энергии молекул и реагирующих систем в газовой фазе и в р-рах могут иметь принципиально разл. профиль.

Сольватация приводит к тому, что тип р-рителя изменяет скорость хим. р-ций (до 109 раз), определяет относит. устойчивость таутомеров, конформеров, изомеров, влияет на механизм р-ций.

Положения кислотно-основных равновесий в значит. степени определяются сольватирующей способностью р-рителя. Подробнее о влиянии сольватации на физ.-хим», характеристики растворенных в-в и их реакц. способность см.

в ст. Реакции в растворах.

На влиянии сольватации на характеристики электронных спектров поглощения и испускания основано явление, наз. сольватохромией.

Лит.: Бургер К., Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах, пер. с англ., М., 1984; Симкин Б. Я.» Шейхет И. И., Квантовохямичсская и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение, М., 1989; Solvents and solvent effects in organic chemistry, ed. by Ch. Reichardt, N.Y., 1988. Б.Я. Симкин.

АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ Стабилизация карбанионов путем образования ионных пар - Студенческий портал

Источник: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1868.html

ПОИСК

    Если возможна стабилизация карбаниона, реакция будет ускоряться при введении протонодонорного растворителя. Карбанионы в отличие От карбониевых ионов обладают цис- или транс-конфигу-рацией [c.

93]

    Диссоциация связи С — Не образованием карбаниона для алифатических углеводородов протекает < большим трудом. Она облегчается, если в молекуле присутствуют электрофильные группы, содействующие стабилизации карбаниона.

Если число таких групп велико, то водород груп- [c.224]

    Стабилизация карбаниона усиливается сопряжением с группами, осуществляющими — -эф4 ект  [c.225]

    Не удивительно, что в случае алифатических углеводородов способность отщеплять протон проявляется очень слабо.

Это обусловлено тем, что связи С—Н в этих соединениях достаточно прочны и для них обычно не характерны структурные особенности, которые усиливают подвижность атомов водорода или приводят к заметной стабилизации карбаниона по сравнению с молекулой исходного углеводорода.

Так, например, согласно имеющимся оценкам, величина рУ(а Для метана составляет приблизительно 43, тогда как для уксусной кислоты она равна 4,76. В то же время трифенилметан II, карбанион которого III может быть стабилизован за счет делокализации электронов [c.252]

    По сходному принципу осуществляется стабилизация карбанионов и дру-ЙРШ электроноакцепторными группами, содержащими кратные связи, во фрагментах типа — — N, С-СООЯ, -С-ЫОг и т. п. [4]. Показанная на схе-литиевая соль тре/л-бутилацетата (32), которая может быть легко получе- И< и стабильна при хранении, является наглядным примером эффективно- [c.93]

    В системах, металлирование которых описано выше, активация С-Н связей обусловлена мезомерной стабилизацией карбанионной [c.228]

    З.5.З.Ж. Стабилизация карбанионов путем образования ионных иар [c.331]

    Эта дополнительная стабилизация карбанионов, получающихся и -кетоэфиров и -диэфиров, делает их полезными субстратами для алкилиро -вания. Однако, прежде чем перейти к изучению реакций алкилирования, рассмотрим методы получения этих бифункциональных соединений. [c.169]

    Мы уже встречались с реакциями (гл. 27), возможность осуществления которых обусловлена кислотностью атомов водорода, находящихся в а-положении в карбонильной группе альдегидов, кетонов, ангидридов и сложных эфиров.

Мы считали, что эта кислотность является следствием резонансной стабилизации карбаниона за счет структур, в которых кислород карбонильной группы несет отрицательный заряд.

а-Водородные атомы малонового эфира расположены в а-положении к двум карбонильным группам, и поэтому ионизация дает особенно устойчивый карбанион, в котором два кислорода карбонильных групп способствуют размещению заряда.

Вследствие этого малоновый эфир — гораздо более сильная кислота, чем обычные сложные эфиры или соединения, содержащие одну карбонильную группу он значительно более сильная кислота, чем этиловый спирт. [c.871]

    Коферменты, участвующие преимущественно в стабилизации карбанионов 626 [c.9]

    КОФЕРМЕНТЫ, УЧАСТВУЮЩИЕ ПРЕИМУЩЕСТВЕННО В СТАБИЛИЗАЦИИ КАРБАНИОНОВ [c.626]

    Два кофермента, обсуждаемые в этом разделе, играют единственную в своем роде роль в определенных ферментативных реакциях.

Химические структуры этих коферментов сильно различаются, однако анализ реакций, в которых они принимают участие, позволяет предположить, что их биологические функции близки по крайней мере в части, касающейся механизма их действия [95].

Роль этих коферментов можно свести к стабилизации карбанионов, в обычных условиях являющихся нестабильными или вовсе не образующимися частицами.

Для выполнения этой функции коферменты должны образовывать ковалентные производные с соответствующими субстратами, причем природа производных должна быть такова, чтобы субстрат приобретал необходимый характер карбаниона. Пути достижения такого состояния рассматриваются в приведенных ниже разделах. [c.626]

  •     Конфигурация и стабилизация карбанионов 394 [c.9]
  •     КОНФИГУРАЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ КАРБАНИОНОВ [c.394]
  •     Стадия 3 — стабилизация карбаниона путем отрыва протона от спирта  [c.110]

    Если на основании изложенного можно было удовлетворительно истолковать ряд экспериментальных фактов, то, по-видимому, труднее объяснить исключительную подвижность протона в синильной кислоте (о)и ацетиленовых производных(/г), приняв во внимание только — -эффект, стабилизацию карбаниона в результате резонанса и —/-эффект, которым обладают эти молекулы. Это особое свойство может быть связано с линейной гибридизацией углеродного атома. [c.132]

    Стадия 3 — стабилизация карбаниона путем отрыва протона от молекулы спирта и регенерация алкоксид-иона  [c.321]

    Наличие отрицательного заряда на р-углероде может быть продемонстрировано улавливанием аниона N-мeтилмaлeинимидoм по реакции присоединения Михаэля. Интересно, что пиридоксальфосфат помогает стабилизировать отрицательныай заряд (анионную форму) на а, р- и у-атомах углерода.

Отрицательный заряд в а- и у-положениях стабилизируется благодаря сопряжению с кольцевым атомом азота, в то время как иминный азот стабилизирует отрицательный заряд в р-положении. В присутствии ОгО положения а и V могут дейтерироваться.

Эта характерная последовательность реакций протоиирования демонстрирует, что роль пиридоксальфосфата как электронного стока заключается в стабилизации карбанионных промежуточных соединений путем делокализации избыточной электронной плотности [315]. [c.438]

    Влияние на спектр механизмов реакции Е1—Е2—Е1сВ. а-Алкильные и сс-арильные группы повышают степень элиминирования Е1, поскольку они стабилизируют карбокатион в переходном состоянии. Иными словами, эти группы способствуют сдвигу спектра механизмов в сторону Е1.

р-Алкильные группы также сдвигают механизм в сторону Е1, поскольку они понижают кислотность водорода. Однако р-арильные группы сдвигают механизм в другую сторону, к Е1сВ, за счет стабилизации карбаниона. Действительно, как уже было показано (разд. [c.

33]

    Установлено, что декарбоксилирование карбоновых кислот в обычных лабораторных условиях (т. е. вплоть до 250 °С) осуществляется через стадию образования аниона К , и легкость декарбоксилирования однозначно определяется стабильностью-(т. е.

легкостью образования) этого карбаниона. В тех случаях, когда К — простая алкильная или арильная группа, карба-нион обладает высокой энергией и поэтому образуется с трудом.

Читайте также:  Предтечи экзистенциализма - студенческий портал

Следовательно, такие кислоты устойчивы [например, бензойная кислота СбНбСОаН кипит без разложения при 250 °С, а додека-новая (лауриновая) кислота СНз(СН2)юС02Н — при 298°С]. Легко декарбоксилируются такие карбоновые кислоты, где образующиеся карбанионы стабилизированы (т. е.

имеют низкую энергию образования) с помощью заместителей. Стабилизация карбанионов может осуществляться несколькими путями. [c.248]

    Этот карбанион с двумя зарядами получается взаимодействием между металлическим калием и циклооктатетраеном. Для стабилизации этого аниона за счет ароматизации необходимо, чтобы соблюдалось условие наличия 2 4л циклически делокализованных я-электронов (в этом случае п = 2).

Было обнаружено, что стабилизация карбанионов за счет некоторых электронооттягивающих групп, таких как, например, КзР КЗОг и др., проявляется значительно сильнее, чем это можно было бы ожидать, исходя только из их индуктивного влияния.

Существенно, что все эти группы содержат элементы, имеющие доступные -орбитали, и дополнительная стабилизация обусловлена, по-видимому, перекрыванием этих -орбиталей с орбиталью, содержащей пару электронов соседнего карбанионного атома углерода. [c.256]

    Значение синтона не подлежит сомнению ввиду высокого синтетического потенцила вводимой с его помощью карбонильной функции существует множество реагентов, эквивачентных этому синтону.

Спрашивается возможен ли синтон обратной полярности ЯСС Из всего опыта органической химии можно бьию с уверенностью утверждать, что подобные частицы не могут существовать как таковые из-за отсутствия элементов структуры, способных обеспечивать стабилизацию карбанионного центра.

Следовательно, для того чтобы сконструировать реагент, отвечающий требуемому синтону, необходимо придумать структуру, в которой карбанионный центр был чем-то стабилизирован, и это что-то должно быть легко превращаемо в карбонильную группу.

Благодаря подобной определенности в формулировке задачи дизайн реагентов требуемого типа оказался сравнительно несложным делом. Предложенное решение было основано на специфических особенностях свойств дитиоацеталей, легко доступных производных альдегидов [27е]. Принцип этого подхода показан в общем видена схеме 2.101. [c.205]

    Этот метод синтеза широко применяется для получения моно-и диалкилуксусных кислот с высоким молекулярным весом, алкильные группы в которых не разветвлены. Иногда в качестве алкилирующих агентов используют вторичные галогенпроизводные, а третичные галогенпроизводные для этого не применяют никогда.

Для того чтобы расширить область алкилирования, используют гидрид натрия в таком растворителе, как диметилформамид примером такой реакции может служить этилирование диэтилового эфира /ире/и-бутилмалоновой кислоты [70], однако наилучшей средой для осуществляемого с трудом алкилирования малоновых эфиров является, по-видимому, гидрид натрия в тетраметилмочевине [71]. Находящиеся в а-положении малонового эфнра атомы водорода имеют сильно выраженный кислый характер за счет того, что они присоединены к атому углерода, расположенному между двумя карб-этоксигруппами. Этот эффект обычно приписывают резонансной стабилизации карбаниона. Первая стадия реакции приводит к об-+ — [c.233]

    Электроподефицитная группа играет существенную роль как для иии-циироваиия реакции обвгащениогО электронами енамина с углерод-углеродной двойной связью, так п для стабилизации карбанионного центра в диполярном интермедиате. Ниже приведены два примера реакций этого тлпа  [c.197]

    Он кипит при =115 °С и перегоняется под уменьшенным давлением. Его структура является примером стабилизации карбаниона двумя связанными с ним электроотрицательными группами. Реакции диазоуксусного эфира аналогичны диазометановым. [c.556]

    Карбанионы, которые имеют заместители, способвые к делокализации электронной пары по механизму сопряжения (резонанса), должны иметь планарную конфигурацию (вр )> в которой возможно максимальное перекрывание р-орбиталей кар(к иояно-го центра с соответствующими орбиталями заместителей, например, в трифенилметильном анионе, что приводит к стабилизации карбаниона - [c.395]

    Стабилизация карбаниона более эффективна в том случае, если ароматическое ядро имеет электроотрицательные заместители —NO2, — sN, — OR, —СОаК-группы. [c.395]

    При таком способе стабилизации карбаниона место тионового атома серы занимает-кислород среды (КОН/НаО), а не этокси-группы, и перегруппировка не происходит.

Фенилацетилен часто присоединяет нуклеофилы в более жестких условиях, чем ацетилен (стерический фактор).

Поэтому в случае фецилацетилена более вероятно, что атака Н0 -)-С=8 опережает ключевую атаку С=8 — — С=С,-и это приводит к переходному состоядию (А). [c.112]

    Когда функциональная группа, имеющая нуклеофильный центр, находится при кратной связи и обладает электронодонорными свойствами, то атака нуклеофильного центра осуществляется по а-атому и образуются, как правило, пятичленные гетероциклы (путь д).

Если же она обладает электроноакцепторными свойствами, то атака идет по (3-атому углерода кратной связи (путь з). В случае ароматических оршо-бинуклеофилов в силу стерических причин атака идет по р-атому углерода независимо от характера функционального заместителя при кратной связи.

При наличии во введенном функциональном фрагменте в а-положении подвижного атома водорода возможны отщепление под действием оснований фтористого водорода и образование кратной связи между а-атомом углерода первоначальной кратной связи и а-атомом этого функционального фрагмента (путь в).

Стабилизация карбаниона на р-атоме углерода будет протекать за счет отщепления атома фтора, находящегося у у-атома углерода (путь ж).

Если же в а-положениях функционального фрагмента нет подвижного атома водорода, то будет реализовываться лишь путь е, который также приводит при наличии второго нуклеофильного центра в функциональном фрагменте к образованию 7- и более многочленных гетероциклов. Ниже приведены конкретные примеры реакций перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, позволившие выявить эти закономерности. [c.40]

    Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин (путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента СР.

Если вощедщий функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефиновой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода.

Тогда наличие в этом функциональном фрагменте второго нуклеофильного центра приведет к реализации внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием р-атома углерода кратной связи и к образованию 5-членного гетероцикла (путь г).

Так, взаимодействие перфтор-2-ме-тил-2-пентена с тиомочевиной в диметилформамиде (Me N, ДМСО, сульфолан) при 50 °С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторными свойствами. В силу этого внутримолекулярная циклизация протекает путем атаки свободной аминогруппой по р-атому углерода кратной связи, что дает [c.71]

    Реакция протекает через образование промежуточного аддукта 126 и смеси E/Z-изомерных алкенов 127 (для R =R =R =R =H, выход 29 и 11 % соответственно). Олефины под действием оснований (вода, Na Oj, NaOH) в тетрагидрофуране (ксилоле) за счет внутримолекулярной циклизации превращаются в продукт реакции. Авторы не дают трактовки пути протекания процесса.

Можно полагать, что реакция протекает по следующей схеме под действием оснований на олефины происходят элиминирование фтористого водорода и образование соединения 128, содержащего терминальную двойную связь.

Последующее присоединение аниона фтора по интернальной кратной связи приводит к генерации гетероаниона F, вступающего во внутримолекулярную циклизацию с затрагиванием активной терминальной двойной связи. Стабилизация карбаниона G протекает за счет элиминирования фторид-иона и образования соединения 129, имеющего кратную связь с подвижным атомом фтора.

При действии воды на соединение 129 происходит замещение этого атома фтора с образованием соединения 130, которое при кипячении в ксилоле отщепляет фтористый водород, давая конечное соединение 125. [c.106]

    Ионизация в а-положении по отношению к сульфогруппам может быть приписана —/-эффекту семиполярных связей, но в этом случае, вероятно, следует учитывать также стабилизацию карбаниона путем резонанса с мезомерной формой, имеющей децет электронов у атома серы (и). Резонанс такого типа позволяет объяснить склонность к ионизации, наблюдающуюся иногда в а-положении для серусодержащих соединений, например в случае тиоанизо-ла, несмотря на слабый —/-эффект (к). [c.131]

Читайте также:  Понятие коллектива в психологии - студенческий портал

    Этот эффект относится, однако, только к а-С-Н-связям карбонильных соединений и имеет объяснение в терминах резонансной стабилизации карбаниона, образующегося при отщеплении протона, находя1цегося у а-углеродного атома. [c.156]

Источник: https://www.chem21.info/info/32081/

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 3

Условия, необходимые для осуществления изомеризации, Рі также ее скорость зависят РѕС‚ стабильности получающегося анио РЅР°. Если устойчивость карбаниона велика, то изомеризация может протекать СЃ переносом протона растворителем.  [31]

Устойчивость карбанионов, определенная этим путем, уменьшалась в ряду фенилвинилциклопро-пилметилэтилизопропил.

Два приведенных выше ряда устойчивости хорошо согласуются друг с другом; они показывают, что устойчивость простых карбанионов уменьшается в ряду метилпервичныйвторичный.

С помощью экспериментов Десси и сотрудников невозможно определить положение грег-бутила, но не вызывает сомнений, что он еще менее устойчив.

Объяснить данный порядок устойчивости можно только с помощью эффекта поля, так как резонанс отсутствует.

Наличие электронодонорных алкильных РіСЂСѓРїРї РІ РёР·РѕРїСЂРѕ-пиле ( РїРѕ сравнению СЃ метилом) вызывает повышение плотности отрицательного заряда РЅР° центральном атоме углерода, что влечет Р·Р° СЃРѕР±РѕР№ уменьшение устойчивости. Результаты Эппликвиста Рё Рћ Брайена показывают, что разветвление РІ 3-РїРѕ-ложении также понижает устойчивость карбаниона.  [32]

Пока мы почти не располагаем данными, которые позволили бы оценить относительную активность карбанионов жирного ряда.

РџРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, РІ силу заполненности электронного октета Сѓ атома углерода, несущего заряд, положительный индуктивный эффект алкильных РіСЂСѓРїРї должен понижать устойчивость карбаниона.  [33]

По определению каждый карбанион имеет неподеленную пару электронов и потому является основанием. Принимая протон, карбанион превращается в сопряженную кислоту ( см. гл.

Устойчивость карбаниона прямо связана с силой сопряженной кислоты.

Здесь РїРѕРґ устойчивостью подразумевается устойчивость РїРѕ отношению Рє РґРѕРЅРѕСЂСѓ протонов; чем ниже устойчивость, тем легче карбанион принимает протон РѕС‚ любого доступного источника Рё прекращает СЃРІРѕРµ существование как таковой. Таким образом, определение РїРѕСЂСЏРґРєР° устойчивости РІ СЂСЏРґСѓ карбанионов эквивалентно определению РїРѕСЂСЏРґРєР° силы сопряженных кислот, так что информацию РѕР± относительной устойчивости карбанионов можно получить РёР· таблиц силы кислот, подобных табл. 8.1 РІ РіР».  [34]

Все эти реакции ацилирования в общем являются типичными для нуклеофильных соединений, и триметиламмонийметилид не проявляет при этом каких-либо особых свойств.

Легкое превращение соединения VI РІ VII РЅРµ является неожиданным Рё свидетельствует Рѕ том, что образующийся промежуточный карбанион, должно быть, весьма устойчив, поскольку используется такое слабое основание, как углекислый натрий. Устойчивость данного карбаниона должна быть обусловлена преимущественно его енольным характером, Р° также его илидными свойствами.  [35]

Р’ предыдущих разделах РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРµ внимание было уделено зависимости термодинамической Рё кинетической кислотности РѕС‚ строения РЎ — Рќ — кислот.

Поскольку энергия сольватации, связанная СЃ процессом образования карбаниона РїСЂРё разрыве ковалент-РЅРѕРї углерод-РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё, достаточно велика, то можно предполагать, что скорость образования Рё рекомбинации карбанионов должна очень сильно зависеть Рё РѕС‚ характера растворителя Рё РѕС‚ заряда основания, применяемого РІ качестве катализатора. Р’ настоящем разделе рассмотрено влияние внешней среды РЅР° активность катализатора Рё устойчивость карбаниона.  [36]

Такова, например, открытая �патьевым и Пайнесом [16] реакция алкилирования ароматических углеводородов, про-мотируемая щелочноорганическими соединениями, стр.

При алкилировании бензола этиленом выход этилбензола выше выхода изомерных этилбутилбензолов при реакции этилена с трет.

ПайнесиМарк [17] заметили, что реакции алкилирования жирно-ароматических углеводородов всегда РёРґСѓС‚ РІ направлении, соответствующем наибольшей РёРѕРЅРЅРѕР№ устойчивости первичных карбанионов РїРѕ сравнению СЃРѕ вторичными Рё особенно СЃ третичными.  [37]

Следствием этого типа сопряжения, в котором участвуют электроны трехвалентного отрицательно заряженного атома углерода карбаниона, является стабилизация последнего.

Этим объясняется повышенная подвижность РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° Р° — РЎРќ-связей сульфида.

Поскольку устойчивость карбанионов уменьшается РІ направлении первичный вто-ричныйтретичный, кислотность Р° — РЎРќ-связей РІ тиоанизоле РІ 100 раз больше, чем РІ тиофенетоле, Рё РІ 10 000 раз больше, чем РІ изопропилфенилсульфиде. Эффект СЂ, rf — сопряжения проявляется также РїСЂРё введении РІ бензольное СЏРґСЂРѕ тиоанизола элек-тронодонорного заместителя Рё РІ неодинаковой передаче влияния метоксигруппы РЅР° подвижность дейтерия РІ Р—РЎР”3, РєРѕРіРґР° эти РіСЂСѓРїРїС‹ находятся РІ орто — ( пара -) или РІ мета-положении РїРѕ отношению РґСЂСѓРі Рє РґСЂСѓРіСѓ.  [38]

Большинство из них, в которых протон отрывается от атома углерода, относятся к так называемым СН-кислотам.

Величины р / Са для таких слабых кислот очень трудно измерить, и они оцениваются лишь приблизительно.

Кислотность РЎРќ-кислот пропорциональна устойчивости карбанионов, которые являются РёС… сопряженными основаниями ( разд.  [39]

Скорость депротонирования РЎ — Рќ — кислоты ( Рє РІ табл. 2.7.

19; Рє 1 относится Рє обратной реакции) РІ определенных условиях можно использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты Рё устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования Рё структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. Рљ реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование Рё изотопный обмен РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°. Скорости подобных реакций действительно представляют СЃРѕР±РѕР№ количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, РІ РёСЃС…РѕРґРЅСѓСЋ РЎ — Рќ — кислоту РЅРµ существенна Рё РЅР° скорость РЅРµ влияют РґСЂСѓРіРёРµ специальные факторы, например пространственные эффекты РІ переходном состоянии. Р�РЅРѕРіРґР° кинетическая кислотность является единственным СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј оценки устойчивости карбанионов, например РІ случае очень слабых РЎ — Рќ — кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической Рё термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, Рё поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности.  [40]

Устойчивость карбанионов, определенная этим путем, уменьшалась в ряду фенилвинилциклопро-пилметилэтилизопропил.

Два приведенных выше ряда устойчивости хорошо согласуются друг с другом; они показывают, что устойчивость простых карбанионов уменьшается в ряду метилпервичныйвторичный.

С помощью экспериментов Десси и сотрудников невозможно определить положение грег-бутила, но не вызывает сомнений, что он еще менее устойчив.

Объяснить данный порядок устойчивости можно только с помощью эффекта поля, так как резонанс отсутствует.

Наличие электронодонорных алкильных РіСЂСѓРїРї РІ РёР·РѕРїСЂРѕ-пиле ( РїРѕ сравнению СЃ метилом) вызывает повышение плотности отрицательного заряда РЅР° центральном атоме углерода, что влечет Р·Р° СЃРѕР±РѕР№ уменьшение устойчивости. Результаты Эппликвиста Рё Рћ Брайена показывают, что разветвление РІ 3-РїРѕ-ложении также понижает устойчивость карбаниона.  [41]

Страницы:      1    2    3

Источник: https://www.ngpedia.ru/id550874p3.html

Ссылка на основную публикацию